Absinth-Analytik

Ein aktuell ziemlich heftig und kontrovers diskutiertes Thema ist die legale Rückkehr von Absinth, einem likörähnlichen, hochprozentigen Getränk, das aus Anis, Fenchel und Wermutkraut gewonnen wird (Deutsches Ärzteblatt 98, Ausgabe 42 v. 19.10.2001, S. 2716). Durch die Art der Zubereitung - ethanolischer Auszug - wird aus dem Wermutkraut neben anderen Inhaltsstoffen Thujon extrahiert, das als Nervengift gilt. Wegen der damit verbundenen Sucht-Gefahren war das Getränk seit 1923 in Deutschland verboten. Nach neuem EU-Recht ist jedoch die Herstellung von Absinth nach historischem Rezept wieder erlaubt; abhängig vom Alkoholgehalt gelten dabei jedoch strenge Grenzwerte für den Gehalt an Thujon. Es wird jedoch verschiedentlich von z.T. kräftigen Überschreitungen dieser Grenzwerte berichtet und vor dem Genuss gewarnt.

Allerdings wird die Diskussion sehr stark historisch gefärbt bzw. mit Mythen und Anekdoten geführt, statt mit modernen analytischen Fakten und neueren wissenschaftlichen Erkenntnissen, was auch Ian Hutton in seinem Artikel bemängelt. Er liefert zwar einige Thujon-Werte, aber auch keine umfassende analytische Untersuchung. Auf einer anderen Internetseite wird von Don Walsh sogar behauptet, Pastis und Martini seien Verwandte des Absinth und enthielten auch Thujon. Eine deutsche Übersichtsarbeit, u.a. auch mit den gesetzlichen Grundlagen und Höchstkonzentrationen gab es von Wolfgang Huckenbeck (Uni Düsseldorf); leider ist sie im Netz nicht mehr verfügbar. Mit der Toxizität von Thujon und der Wirkung auf bestimmte Rezeptoren beschäftigen sich Casida et al., die allerdings mit den reinen Substanzen (Standards) gearbeitet haben. Es stellt sich aber nach wie vor die Frage, wieviel Thujon in verschiedenen Absinthen wirklich enthalten ist. Informationen zur Qualitätskontrolle und lebensmittelrechtliche Aspekte liefert eine Übersicht des CVUA Karlsruhe, mit der Optimierung der Probenvorbereitung von Absinthproben für die GC/MS beschäftigen sich Kröner et. al. in einer aktuellen Arbeit aus dem Jahr 2003.

In einer Voruntersuchung, die bislang an dieser Stelle zu finden war, wurden im Jahr 2002 drei Absinthe mit GC/MS untersucht, und dabei nur in einem Muster (Ulex) Spuren von Thujon gefunden. Dem schloss sich inzwischen eine systematische Untersuchung von 16 Absinthen bzw. verwandten Getränken an; die meisten Proben stammen aus der Sammlung von Roman Gundacker. Die Untersuchungen wurden mit Gaschromatographie (GC) sowie deren Kopplung mit Massenspektrometrie (GC/MS) durchgeführt, unter besonderer Berücksichtigung der Isomeren von Thujon, alpha- und beta-Thujon. Denn nur alpha-Thujon steht im Verdacht nerventoxisch zu sein, Wermutkraut (Artemisia absinthium L.) enthält aber beide Isomere, die jedoch schwer zu trennen sind.

Dass Wermutkraut beide Thujone enthält und sich diese bei Wasserdampf-Destillation oder ethanolischem Extrahieren herauslösen, war das erste nicht sehr überraschende Ergebnis. Der Wermutextrakt für Martini wird mit Wasser hergestellt und kann demgemäss eigentlich kein Thujon enthalten, da dieses nicht wasserlöslich ist. Die Substanz, die zunächst für beta-Thujon gehalten wurde, stellte sich im GC/MS als Phenylethanol heraus; der hustensaftähnliche Geschmack von Martini rosso rührt von Thymol / Carvacrol her. In Tabelle 1 sind die Konzentrationen von Thujon und Anethol, das für den Anisgeschmack verantwortlich ist, für 16 untersuchte Spirituosen aufgeführt. Dabei fällt auf, dass einige hohe positive Befunde nach Messung im MS revidiert werden mussten. Neben der schwierigen chromatographischen Trennung ist zusätzlich eine Identifizierung mit MS notwendig, am besten vergleichend mit dem technischen Thujon-Standard von Fluka, der neben alpha- auch beta-Thujon sowie L-Fenchon enthält. In der klassischen GC täuscht der standardmässig eingesetzte, universelle Flammenionisationsdetektor (FID) nämlich manchmal Thujon vor, was sich im MS später nicht bestätigen lässt.

Tabelle 1: Konzentration von Thujon und Anethol in verschiedenen Absinthgetränken, Werte in Klammer nach Korrektur durch GC/MS.

Die Farben in der Tabelle stehen gleichzeitig für eine Klassifizierung der Getränke, blau für "Analytical Fakes", Fälle, die einen positiven, womöglich sogar hohen alpha-Thujonbefund im GC ergeben, diesen durch Aufstockung scheinbar noch bestätigen, im MS aber negativ sind (Abb. 1-3).

Abb. 1: GC der Probe 110 (Candela), Peaks bei den Retentionszeiten von alpha- und beta-Thujon.

Abb. 2: GC der mit alpha-Thujon aufgestockten Probe 110. Die Aufstockung scheint die Anwesenheit von alpha-Thujon zu bestätigen.

Abb. 3: Total Ionen Chromatogramm (TIC) im GC/MS: Kein alpha-Thujon vorhanden, beta-Thujon bestätigt.

Der grosse Peak nahe alpha-Thujon ist ein anderes Terpen, dessen Identität über das Massenspektrum geklärt werden musste (siehe weiter unten). Davor eluiert Fenchon, das ist ebenfalls per MS verifiziert. Das Signal im GC zur Retentionszeit von alpha-Thujon wird somit von einer anderen Substanz verursacht und täuscht einen falsch positiven Wert vor, selbst in der Aufstockung nicht erkennbar. Möglicherweise sind viele der in der Vergangenheit berichteten hohen alpha-Thujonwerte auf diese Weise zustande gekommen.

Einen positiven Befund ergibt Probe 103 (Versinthe Blanche), wo alpha-Thujon im GC/MS bestätigt werden kann (Abb. 4-5).

Abb. 4: GC der Probe 103 (Versinthe Blanche), Peaks bei den Retentionszeiten von alpha- und beta-Thujon.

Abb. 5: GC/MS der Probe 103; alpha- und beta-Thujon werden bestätigt.

Allerdings ist auch hier das zunächst nicht identifizierte Terpen in merklicher Konzentration vorhanden, und die Quantifizierung des alpha-Thujons mittels GC in Frage zu stellen. Die mit MS korrigierte Konzentration von alpha-Thujon bewegt sich in der Grössenordnung von beta-Thujon, also eher bei 5 statt bei 25 mg/l. Das Terpen findet sich in vielen weiteren Absinthen, u.a. auch im selbst hergestellten Wermutkraut-Destillat (neben Thujon) und in Probe 115 (Fuchs Absinth), wo schon in früheren Untersuchungen heraus kam, dass der Thujonpeak kein Thujon ist. Auch Probe 111 (Rote Fee Anis) enthält eine beträchtliche Konzentration davon, daneben noch Fenchon, aber kein Thujon (Abb. 6).

Abb. 6: GC der Probe 111 (Rote Fee Anis); kein Thujon, dafür das unbekannte Terpen und viel Fenchon.

Zur Identifizierung des Terpens waren Spektren eines Quadrupol-MS notwendig, die von uns verwendete Ionenfalle lieferte nämlich für die Identifizierung unbrauchbare Spektren (für die Fachleute unter den Lesern). Beide verwendeten Massenspektrometer waren von Thermo Finnigan (jetzt Thermo Electron). Anhand des Massenspektrums (Abb. 7) konnte das Terpen als Linalool identifiziert werden.

Abb. 7: Massenspektrum des fraglichen Peaks bei ca. 9.0 min in Abb. 5, identifiziert als Linalool.

Linalool hat ein Molekulargewicht von 154 dalton. Im MS wird jedoch sofort Wasser abgespalten (-18), so dass statt des kaum sichtbaren Molekülions bei 154 ein Massenpeak bei 136 dalton beobachtet wird. Es ist im Gegensatz zu den cyclischen Monoterpenen Fenchon und Thujon ein lineares Monoterpen und kommt in grossen Mengen in Nelkenöl vor.

Die in der Tabelle gelb codierten Proben sind unauffällig, enthalten wenig bis gar kein alpha-Thujon, in einem Fall (Probe 106, Francois Guy) eine merkliche Konzentration beta-Thujon, und Anethol in Konzentrationen von 400-1200 mg/l. Abgesehen von der Anetholkonzentration sind sie damit im analytischen Erscheinungsbild der GC einem Pastis sehr ähnlich. Der zum Vergleich mitgelaufene Pernod Anis (Pastis) hat mit 2500 mg/l eine deutlich höhere Anetholkonzentration, die nur vom Versinthe Blanche übertroffen wird (3200 mg/l).

Von diesem Bild weichen die grün codierten Proben 101 (Mata Hari) und 102 (Grüne Fee) ab, für die sich die Bezeichnung "Kamille-Absinthe" anbietet, wegen der Verwendung entsprechender Kräuter, was sich auch in einem typischen Sesquiterpenmuster gegen Ende des GC-Laufes ausdrückt (Abb. 8).

Abb. 8: GC der Probe 101 (Mata Hari); sehr wenig alpha-, etwas beta-Thujon, kein Anethol (eventuell Umbellulol), da auch kein Anis verwendet; prägnantes Sesquiterpenmuster zwischen 38 und 44 min. (rührt von Kamille her).

Zusammenfassend lässt sich sagen, in keinem der untersuchten Absinthe fand sich eine gefährlich hohe Konzentration (> 35 mg/l) Thujon, weder alpha- noch beta-Isomeres. Die vereinzelt in der GC gemessenen hohen Werte konnten nach GC/MS nicht bestätigt werden, auch beim Versinthe Blanche liegt der alpha-Thujonwert nach Korrektur niedrig. In der GC wird alpha-Thujon von einem anderen Terpen vorgetäuscht, trotz Verwendung einer hochauflösenden 30m-Kapillarsäule und Aufstockung. Es handelt sich dabei um Linalool, das auch im Wermutkraut zu finden ist. Es ist davon auszugehen, dass viele der früher berichteten hohen alpha-Thujonwerte auf einer Verwechslung mit Linalool beruhen und nach heutigem Erkenntnisstand revidiert werden müssten. Das schädliche alpha-Thujon ist also in weitaus geringeren Konzentrationen vorhanden als bisher angenommen und nach EU-Recht vorgeschrieben. Absinth ist also letztendlich ein Kräuterlikör mit ein bischen viel Alkohol (bis zu 70%). Das wiederum ist das eigentlich Schädliche, wenn in zu grossen Mengen genossen; alles andere gehört endgültig in das Reich der Mythen und Anekdoten.

Diese Arbeit ist im englischen Original im Sep. 2004 in der Deutschen Lebensmittel-Rundschau erschienen und war die Grundlage zu einer Untersuchung über die Authentifizierung von Absinthen (Poster zum Deutschen Lebensmittelchemikertag in Bonn, Sep. 2004). Dabei wurden bei der Untersuchung von etwa 70 Proben nur 9 Absinthe als hochwertig und damit authentisch eingestuft: Ulex, Versinth, Grüner Engel, Mata Hari, Francoise Guy, Emile Pernot 68, Pernod 68, sowie Fee Verte 35 und 58 aus dem Val-de-Travers, dem Ursprungsort des Absinth. Nachdem in der Schweiz kürzlich das Absinth-Verbot aufgehoben wurde, sind letztere jetzt auch nicht mehr illegal.

Joachim Emmert, im Sep. 2004

 

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